生物炭基复合材料制备及其对水体特征污染物的吸附性能
王靖宜，王丽，张文龙，吕伟，
延卫，李珊珊，冯江涛
（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安）
引用本文：王靖宜,王丽,张文龙,等.生物炭基复合材料制备及其对水体特征污染物的吸附性能[J].化工进展,,38(8):-.
摘要
以重金属、药物及个人护理品污染物（PPCPs）和氮磷氟等为代表的水体主要污染物脱除已成为水污染治理研究的重点。吸附法由于其具有操作简易、成本效益高等优势，在水污染治理方面应用广泛。相比于传统吸附材料，生物炭具有原材料丰富、比表面积大、成本低廉等优势，但其表面官能团的丰富度有限，经适当改性能够增加生物炭的吸附活性位，从而提高其吸附性能。本文根据改性剂类型、合成方法及合成的先后顺序，系统阐释了生物炭的改性方法及其复合体的理化特性；结合最新研究报道，在合成方法、吸附性能和机理方面归纳汇总了生物炭基复合材料在水体重金属、PPCPs和其他污染物中的吸附应用，并对生物炭基吸附剂再生与资源化利用的新理念及应用进行了概述，最后展望了生物炭基吸附剂有待深入研究的方面，并提出建设性的意见。
水体特征污染物是指在相关行业的生产和日常生活中水体污染的特征性代表成分。主要包括重金属、药品及个人护理用品（pharmaceuticalsandpersonalcareproducts，PPCPs）、氮磷氟等无机污染物以及染料、内分泌干扰物（endocrinedisruptingchemicals，EDCs）、持久性有机污染物（persistentorganicpollutants，POPs）等有机污染物。工业废水中存在多种重金属，包括铜（Cu）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）和锑（Sb）等，这些物质可严重破坏人体健康，如体内铜过量会出现如痉挛、抽搐甚至死亡的中毒事故。PPCPs包括处方和非处方药（如抗生素、类固醇、镇静剂、止痛药等）、香料、化妆品和洗发水等日用品，其中的有机物多以痕量水平存在于水体中，可引起人体内分泌失调与病原菌耐药性。水体富营养化造成的氮磷污染物、磷矿加工产生的氟污染物，以雌激素和农药为代表的EDCs和POPs污染物等，也广泛存在于地表水、地下水和污水中，具有强持久性、生物积累性和生态毒性。
常规的污染物去除方法包括混凝和絮凝、化学沉淀、溶剂萃取分离和活性污泥法，深度处理技术包括氧化法、吸附法、膜技术、超声波法和生物修复法等。其中，吸附法具有操作简易、经济高效、可重复再生和不产生副产物等优点，被广泛用于水体污染物脱除。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛等，但高昂的成本限制了其在实际生产中的应用。因此，开发新型廉价的高效吸附剂是当前的研究热点。
生物炭（biochar，BC）是由生物质在限氧或无氧氛围下高温热解得到的富碳固体，具有原料丰富低廉、孔隙度高、比表面积大等特点，在水体污染物去除方面具有开发潜力。生物炭的生物质来源广泛，按属性可分为植物类、动物类和污泥类。植物类：①农林废弃物，如松木、橡木等乔木树皮，芦苇、海藻等水生植物，稻壳、花生壳和麦秸等农产品废物；②加工尾渣，如甘蔗、麦芽渣等。动物类：猪粪、牛粪、蟹壳等。污泥类：畜禽粪便形成的污泥、市政污泥等。生物炭的主要物理特性见表1，随着热解温度的升高，含碳量和灰分增加，O、H含量减少；同时，生物质的孔隙结构经热解炭化产生大量微小孔洞，因此使生物炭的比表面积和孔隙度更高，吸附性、疏水性和抗氧化性提升。
表1 生物炭的主要物理特性
虽然生物炭有诸多优点，但实际热解时由于生物质自身的特性及可能伴随生成的副产物，生物炭实际的比表面积、孔隙结构与表面官能团的丰富度会有所减少，且生物炭表面多数为负电荷官能团，这使其对污染物尤其是阴离子的吸附效果较差。通过掺杂、活化等改性方式优化生物炭的理化特性，能够提升材料对污染物的吸附选择性和吸附容量。大量研究表明，改性生物炭对污染物的吸附效果显著优于原生物炭。
基于此，本文系统阐述了生物炭的制备和改性方法，在合成方法、吸附剂特性、吸附性能和机理方面，归纳汇总了近年来生物炭基复合材料对于水体重金属、PPCPs和氮磷等其他污染物吸附的应用，简要阐述了吸附后生物炭复合体的再生和资源化利用，总结并展望了对于生物炭基复合吸附剂仍需深入解决的问题和拓展的方面。
1生物炭的改性及理化特性
图1 生物炭的制备方法及其特性
图2 生物炭的改性及合成
1.1酸/碱改性
表2 生物炭的改性剂活化及其理化特性
1.2氧化/还原改性
1.3金属改性
1.4有机化改性
1.5功能材料改性
2特征污染物的吸附性能及机理
2.1重金属吸附（表3）
表3 生物炭基材料改性及吸附重金属的应用
（热解未特别标注均为N2氛围慢速热解）
2.2PPCPs吸附（表4）
表4 生物炭基材料改性及吸附PPCPs的应用
（热解未特别标注均为N2氛围慢速热解）
2.3其他污染物吸附（表5）
表5 生物炭基材料改性及吸附其他污染物的应用
（热解未特别标注均为N2氛围慢速热解）
3吸附剂再生与资源化利用
图3 黑麦草幼苗长势对比
4结语
相比生物炭，生物炭基复合材料可显著提升对水体特征污染物的吸附性能。按照改性剂的种类、合成方法及合成的先后顺序，对生物炭的改性及其理化特性进行了系统阐述；汇总归纳了生物炭基复合材料对重金属、PPCPs、氮磷氟和染料以及EDCs等水体特征污染物的吸附性能及机理。一般来说，金属改性对于重金属和氮磷氟吸附更为有效，有机化改性和功能材料改性对于PPCPs等有机污染物的吸附更为常用。对于生物炭基复合材料及其吸附应用，仍需要完善以下方面的问题。
（1）在不同改性剂作用下得到的生物炭复合体仍存在一些缺陷，如金属镧改性生物炭在吸附磷时易受共存离子（As或Sb）的影响，因此材料的特异性吸附能力有待提升；金属改性和有机化改性复合体在不同pH的水环境中可能出现改性剂等有害成分的溶出，存在二次污染的风险。需要以水体毒性测试来评估材料的安全稳定性。同时，有些吸附剂受pH的影响其吸附容量变化较为敏感，对于材料在水体不同酸碱度下的吸附适应性有待深入研究。
（2）吸附剂的再生性能一般会受到其特异性吸附作用的影响，如何使材料在具备吸附选择性的同时，多次吸脱附循环后仍保留相对稳定的吸附量有待深入研究。另外，需要解决重金属和有机污染物吸附后的废物处置问题。对于此类有害污染物，也应寻找更为高效的资源化处置方式，类似于材料氮磷吸附后用作替代肥料的思想，应试图使有害废物也实现资源化的利用。
（3）生物炭基复合吸附剂的应用还处于序批式和柱子吸附的实验阶段，且多为单一污染物的模拟废水，对于性能优异的材料应扩大实验规模，将其应用于多元污染物共存的实际废水，以评估材料工程实践的可行性。具有磁性易分离等功能特性的材料，也应通过工程应用的测试来证实其功能的实际有效性。
（4）生物炭基复合材料对水体特征污染物的吸附机理研究仍不够明确，研究者多处于分析推测阶段，可以考虑建立响应面模型（RSM）、正交实验等方式深入验证机理推测的合理性。
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